BENTOLIZER H – NOŚNIK SUBSTANCJI NAWOŻĄCYCH

HALOIZYT JAKO BAZOWY KOMPONENT NAWOZÓW, HERBICYDÓW I PESTYCYDÓW O WYDŁUŻONYM CZASIE DZIAŁANIA. HALOIZYT JAKO SKŁADNIK NAWOZÓW GRANULOWANYCH

 

Rolnictwo w Polsce zużywa ok. 2 mln ton nawozów mineralnych i ok. 20 tys. ton aktywnych środków ochrony roślin ( tzw. SOR  – fungicydy, herbicydy, insektycydy, regulatory wzrostu i in.).

Tylko ok. 20-30 % tych środków spełnia swą aktywną rolę, pozostała część jest zwykle wypłukiwana do gleby, stanowiąc istotne obciążenie środowiska, powodując m.in. eutrofizację jezior, rzek i Bałtyku.

Fakty te skłoniły naukowców do opracowania nowych rodzajów SOR i nawozów o spowolnionym lub kontrolowanym działaniu ( controlled-release  CRF and slow-release fertilizers SRF).

Możliwości zastosowania haloizytu jako nośnika nawozów i SOR

Charakterystyka HALOIZYTU

Haloizyt należy do grupy glinokrzemianowych minerałów warstwowych, do której zaliczany jest m.in. montmorylonit, kaolin, dickit i nakryt. Zbudowany jest on z warstwy krzemowych tetraedrów i glinowych oktaedrów tworzących porowatą przestrzenną strukturę. Pojedyncze płytki są od siebie oddzielone wolną przestrzenią tzw. galerią w której mogą znajdować się zaabsorbowane jony, cząsteczki ( w tym także woda) luźno związane z powierzchnią płytki za pomocą  głównie wiązań wodorowych (Fig. 1).

Fig. 1 Schemat budowy haloizytu

Haloizyt charakteryzuje się wysoką jonowymiennością. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, ze każda z powierzchni płytki elementarnej ( w tym także jej krawędzie) ma różne właściwości sorpcyjne, co sprawia, że minerał ten może absorbować  jednocześnie związki o bardzo zróżnicowanym charakterze.

W procesie sorpcji ważną rolę odgrywa także  zróżnicowana wielkość porów w tym minerale.

Wysoka  mikroporowatością odznaczają się już same powierzchnie płytek elementarnych.

Zarówno po stronie oktaedrycznej, jak i tetraedrycznej znajdują się naturalne luki, które z uwagi na wysokie i zróżnicowane potencjały w nich panujące same w sobie stanowią doskonale miejsca sorpcji (Fig.2).

Fig. 2 Luki sorpcyjne w płytce elementarnej.

A- widok z góry na powierzchnię tetraedryczną z lukami sorpcyjnymi, pod spodem powierzchnia oktaedryczna z lukami o nieregularnym kształcie,

B- schemat luki w warstwie tetraedrycznej; na zaadsorbowane jony oddziałują jony krzemu, tlenu i grupy hydroksylowej OH¯ wspólnej dla obu warstw.

Następna przestrzeń sorpcyjna znajduje się w galeriach (p. Fig. 1).

Ponieważ haloizyt zbudowany jest z luźno przestrzennie ułożonych nanopłytek i nanorurek- to kolejną przestrzeń stanowią wnętrza nanorurek i przestrzeń pomiędzy poszczególnymi ziarnami (Fig.3).

Tak zróżnicowana wielkość porów (od kilku dziesiętnych do kilkuset nanometrów) sprawia, że uwalnianie się substancji aktywnych będzie przebiegać z różną prędkością z różnych porów, co spowoduje rozciągniecie się całego procesu w czasie. Małe wymiary ziaren sprawiają, że przy nawożeniu dolistnym mogą one łatwo znaleźć miejsce na nierównej powierzchni liścia, co utrudni ich wymywanie przez deszcz i zdmuchiwanie przez wiatr. Ponadto wysoki i zróżnicowany potencjał elektryczny powierzchni ziaren sprawia, że pomiędzy powierzchnią liścia a ziarnem występuje naturalna siła przyciągania utrzymująca ziarna na roślinie przez długi czas.

Haloizyt jako sorbent odznacza się następującymi właściwościami:

– duża  powierzchnia właściwa;

– duża porowatość przy bardzo zróżnicowanej wielkości porów;

– wysoka jonowymienność;

– duże zdolności sorpcyjne w bardzo zróżnicowanych warunkach otoczenia;

– neutralny charakter dla środowiska.

Fig. 3 Widok mikroskopowy SEM haloizytu.

Widoczne są nanorurki i nanopłytki w luźnej strukturze przestrzennej, charakteryzującej się dużą porowatością

Przy swych wysokich zdolnościach sorpcyjnych zachowuje się on neutralnie pod względem chemicznym. Po spełnieniu swej roli jako nośnika substancji aktywnej, którą przekazuje roślinie lub glebie może on pozostać w środowisku jako naturalny glinokrzemian.

Jeśli pozostanie on w glebie to po uwolnieniu substancji aktywnej możne on pełnić rolę „magazynu” wody lub innych substancji aktywnych, które zaabsorbuje z otoczenia, zapobiegając ich wypłukiwaniu, aby następnie po zmianie warunków z powrotem je oddać.

 

Fig. 4  Różnice budowy pomiędzy haloizytem a kaolinitem

 

Różnice pomiędzy haloizytem, a innymi minerałami

Budowa haloizytu jest wyjątkowa wśród minerałów i różni się ona od minerałów stosowanych w nawożeniu i SOR takich jak np. kaolinit lub montmorylonit.

W przypadku kaolinitu różnica polega na tym, że w tym minerale płytki są ściśle powiązane ze sobą tworząc strukturę podobna do książki, gdzie aktywna jest tylko zewnętrzna powierzchnia ziarna (Fig.4). Haloizyt – to kartki z tej książki powyrywane, częściowo skręcone  w postaci rurek i luźno ułożone w przestrzeni, przy czym łatwo ulegają one dyspersji zarówno w środowisku wodnym, jak i w czasie mielenia czy też mieszania.

 

Z kolei montmorylonit to minerał 3-warstwowy zbudowany z dwóch zewnętrznych krzemowych warstw tetraedrycznych pomiędzy którymi znajduje się glinowa warstwa oktaedryczna (Fig. 5).

Zatem obie powierzchnie zewnętrzne montmorylonitu są podobne do jednej z powierzchni haloizytu.

Haloizyt posiada drugą powierzchnię glinowych oktaaedrów z wolnymi grupami hydroksylowymi zdolnymi do tworzenia wielu wiązań i absorbowania wielu związków.

W montmorylonicie warstwa ta jest ukryta w środku płytki i praktycznie nie odgrywa żadnej roli sorpcyjnej.

Zatem zdolności sorpcyjne haloizytu są bardziej zróżnicowane niż montmorylonitu.

 

Fig. 5 Różnice budowy  montmorylonitu (po lewej) i haloizytu (po prawej)

 

Niektóre możliwości wykorzystania haloizytu

Ze względu na swe unikalne właściwości  haloizyt jest przedmiotem badań jako składnik pasz, nośnik lekarstw, kosmetyków, a także nawozów i SOR.

W zależności od pożądanych celów haloizyt może być modyfikowany dla uzyskania odpowiednich właściwości.

Poniżej przedstawiono kilka  przykładów takich zastosowań haloizytu

a/ USA

Najbardziej zaawansowane prace prowadzone są w USA, gdzie haloizyt stosowany jest głównie do produkcji lekarstw o przedłużonym działaniu. Fig. 1 przedstawia różnice w prędkości uwalniania się różnych lekarstw w organizmie w postaci dotychczas stosowanej i zaabsorbowanej przez haloizyt. Leki z haloizytem uwalniają się równomiernie przez ponad 10-krotnie dłuższy czas.. Dzięki temu uzyskuje się wielokrotnie lepsze ich wykorzystanie i znacznie mniejsze efekty uboczne.

 

Fig. 6 Wpływ haloizytu na prędkość uwalniania niektórych leków ( wg  Yuri Lvov+ and Dr. Ronald Price  Halloysite Nanotubes in Nanomaterials Research)

 

Jak dowiodły badania A. Hughes i M. Kinga z Cornell University w USA ( Use of Naturally Occurring Halloysite Nanotubes for Enhanced Capture of Flowing Cells), haloizyt jest obojętny dla organizmów żywych.

 

b/ Irlandia

Zespół prof. M. Gatfneya z Teagsc’s Horticulural Development Departament z Uniwersytetu
w Dublinie wykonał badania zastosowania haloizytu jako nośnika nawozów o przedłużonym działaniu i porównał taki produkt z nawozami CRF pokrytymi żywicą. Wyniki badań wykazały, że nawozy haloizytowe w niczym nie ustępują drogim nawozom z żywicą (Fig. 7).

Fig. 7 Rezultaty badań doniczkowych, pokazujące, że nawozy haloizytowe pozwoliły na lepszy rozwój systemu korzeniowego i całej rośliny w porównania z innymi sposobami nawożenia (doniczka z lewej strony).

 

c/ Nigeria

W latach 90-tych ubiegłego wieku Emebiri i Nwufo zastosowali haloizyt jako nośnik pestycydó  w celu ochrony materiału siewnego.

Dzięki temu udało się zmniejszyć dawkę pestycydów o 80 %.

 

Badania haloizytu z  złoża Dunino

Haloizyt ze złoża Dunino od wielu lat jest przedmiotem intensywnych badań w medycynie, w rolnictwie jako składnik pasz i premiksów, a także w nawozach i jako sorbent do oczyszczania powietrza na fermach hodowlanych.

 

Badania Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu

Zespół prof. Z. Dobrzańskiego wykonał badania wykazujące przydatność haloizytu z Dunina jako składnika pasz. Istotne są wyniki potwierdzające, że haloizyt ma pozytywny wpływ na stan zdrowia zwierząt.

Badania tego zespołu wykazały też, że dodatek haloizytu do pasz spowodował znaczną redukcję zawartości w nich aflatoksyny B1, bakterii i grzybów (THE INFLUENCE OF HALLOYSITE ON THE CONTENT OFBACTERIA, FUNGI AND MYCOTOXINS IN FEED MIXTURES, Michał Kulok, Roman Kolacz, Zbigniew Dobrzanski, Izabela Wolska).

 

Badania te są o tyle istotne, że otwierają one drogę do zastosowania haloizytu połączonego z wybranymi rodzajami SOR jako dodatku do materiału siewnego.

Jak wiadomo z licznych badań straty w tym materiale w czasie jego przechowywania z powodu chorób, insektów itp. mogą przekraczać nawet 20% i ograniczenie ich z zapewnieniem ochrony w pierwszym okresie rozwoju rośliny może istotnie przyczynić się do wzrostu plonów.

 

Badania we Włoszech i Hiszpanii

Dr R. Dante współpracujący z kilkoma placówkami badawczymi we Włoszech, Hiszpanii i Meksyku od kilku lat prowadzi badania nad zastosowaniem haloizytu jako nośnika nawozów w postaci zawiesiny stosowanej dolistnie.

Wyniki tych badań potwierdzają, że haloizyt znacznie przedłuża skuteczność działania nawozów, przy równoczesnym  znacznym zmniejszaniu ich dawki.

Poniżej na fig. 3 pokazano wyniki jego badań w zakresie stosowania haloizytu przy nawożeniu dolistnym.

Sam nawóz zastosowany w postaci zawiesiny wodnej został spłukany po krótkim czasie i liście pozbawione składników odżywczych uschły. Długotrwałe oddziaływanie nawozu z haloizytem pozwoliło im prawidłowo rozwijać się przez cały okres wegetacji.

Fig. 8 Wyniki zastosowania haloizytu jako nośnika nawozów – po lewej widok liści moreli po zastosowaniu nawóz bez nośnika haloizytowego, po prawej – po zastosowaniu nawozu z haloizytem.

Fig. 9. Mikroskopowy wygląd powierzchni liścia, na którym znajdują się ziarna haloizytu nasycone nawozem

 

Na powierzchni liścia widać wyraźnie ziarna o wielkości do ok. 20 mikrometrów. Należy jednak zwrócić uwagę na ziarna o wielkości poniżej 1 µm, które dobrze przylegają do powierzchni liści i są równomiernie na nim rozłożone. Na zdjęciu niewidoczne są mniejsze ziarna o wielkości nanometrycznej, które także spełniają swą rolę odżywczą.

Zdjęcie  (Fig.9) wykonane 12 tygodni po zastosowaniu oprysków  potwierdza, że ziarna haloizytu nie zostały zmyte przez deszcz ani usunięte przez wiatr.

Badania Haloizytu w nawozach do trawników.

Wykonano badania nad zastosowaniem sorbentów haloizytowych nasyconych odżywczymi składnikami mineralnymi jako nawozu do trawników.

Badania te wykazały, że użycie haloizytowego nośnika spowodowało wzrost ilości masy zielonej  o ok. 30%. Ponadto dodatek haloizytu spowodował, że woda była dłużej zatrzymywana w podłożu o ok. 3 tygodnie.

Fig. 5: ZBF – nawóz z haloizytem, Z – nawóz tradycyjny

 

 

Haloizyt jako nośnik nawozów

Porowata struktura haloizytu i jego obojętność na czynniki obecne w glebie (np. pH) , a także to, że jest on naturalnym glinokrzemianem występującym w przyrodzie sprawiają, że może być idealnym nośnikiem nawozów sztucznych.

Haloizyt jako nośnik nawozów może być stosowany w dwóch postaciach:

a/ w postaci zawiesiny wodnej,

b/ w postaci stałej jako proszek lub granulat.

a/ Wodna zawiesina nawozowa zawiera drobne, pyliste ziarna haloizytu nasycone czynnikiem aktywnym (np. mieszanka nawozowa NPK).

Z zawiesiny rozpylonej na przykład na liściach w krótkim czasie odparowuje woda, a na powierzchni liści pozostają drobne ziarna, zawierające w całej swej porowatej objętości niezbędne dla rośliny składniki odżywcze.

Drobnoziarnista struktura ziaren haloizytu i rozpylenie zawiesiny zapewnią równomierny rozkład substancji aktywnej i optymalne pochłanianie nawozu. Ilość uwalnianej substancji zależeć będzie od warunków otoczenia, tzn. ilości wody i wilgoci w powietrzu oraz od temperatury.

Bezpośrednie przyleganie ziarna do liścia powodować może przenikanie wody z komórek liścia do ziarna na zasadzie naczyń włoskowatych i tym samym umożliwia odżywianie rośliny nawet w czasie braku opadów. W przypadku kiedy ziarno nawozu otoczone jest żywicą lub woskiem zjawisko włoskowatości jest znacznie ograniczone.

 

 

b/ Haloizyt może być rozprowadzany do gruntu w postaci granulatu nasyconego substancją aktywną.

Ponieważ wielkość ziaren ma wpływ na czas uwalniania substancji aktywnej, może ona być dobierana w zależności od przeznaczenia nawozu i warunków jego stosowania.

Haloizyt po wypłukaniu z niego nawozu może stanowić pożyteczny składnik gleby zapewniający jej w przyszłości retencję wody, a także składników odżywczych.

Należy tu zaznaczyć, że takich właściwości nie mają  polimerowe otoczki żywiczne, siarka czy też oleje naturalne.

 

HALOIZYT JAKO NOŚNIK SOR

 

Podobnie jak w przypadku nawozów haloizyt może być użyty jako nośnik SOR w postaci płynnej i stałej.

Znane są  technologie nasycania haloizytu substancjami zarówno ciekłymi, jak i stałymi.

Mogą one zostać udostępnione potencjalnym partnerom w celu opracowania różnych technologii wytwarzania całej grupy produktów nawozowych i SOR opartych na haloizycie.

Zastosowanie nośnika haloizytowego – jak to wykazały badania wykonane w USA- może zmniejszyć nawet 10-krotnie ilość stosowanych pestycydów, równocześnie zapewniając uzyskanie pożądanych efektów ochrony roślin.

 

Zalety stosowania haloizytu

Haloizyt w porównaniu z innymi produktami ma następujące zalety:

• jest produktem naturalnym, neutralnym dla środowiska
• posiada dużą powierzchnię właściwą o zróżnicowanych mechanizmach sorpcji, co sprawia, że ma znacznie lepsze właściwości sorpcyjne niż inne nośniki mineralne
• posiada pory o zróżnicowanej wielkości od kilku dziesiętnych nanometra do kilkuset nanometrów, co powoduje zróżnicowanie czasów uwalniania się nawozów i SOR,
• w przeciwieństwie do otoczkowanych siarką lub żywicą nawozów SRF i CRF, które potrzebują czasu na rozpuszczenie lub uaktywnienie powłoki, nawozy Haloizytowe mogą rozpocząć uwalnianie czynnika aktywnego tuż po ich zastosowaniu;
• jest łatwo dostępny w odpowiednich ilościach,
• konkurencyjna cena.

 

Dotychczasowe doświadczenia wskazują, że nawozy i SOR oparte na nośniku haloizytowym mogą stanowić atrakcyjną ofertę zarówno pod względem użytkowym, jak i cenowym.

Przemawia za tym stosunkowo niska cena haloizytu, łatwość jego nasycania środkami aktywnymi i niskie koszty produkcji.

Nie do pominięcia jest też aspekt ekologiczny. Redukcja zanieczyszczenia środowiska nawozami powodującymi eutrofizację wód i SOR, a wywołującymi ich systematyczne i narastające zatruwanie, jest zgodna z obecną polityką UE i oznaczałaby także obniżenie kosztów ochrony środowiska  i poprawę jakości życia ludzi i zwierząt.

Nowe nawozy i SOR mają wszelkie dane, aby szybko zdobyć znacząca pozycję na rynku polskim i UE. Przemawiają za nimi argumenty ekonomiczne pozwalające przekonać użytkowników do ich stosowania i ekologiczne sprzyjające ich szybkiemu i szerokiemu